واکنش 2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید (FDCA) نسبت به استری شدن با اتیلن گلیکول چقدر است؟

2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید (FDCA) با اتیلن گلیکول (EG) از طریق مکانیسم استریفیکاسیون-پلی تراکم گام به گام واکنش می دهد تا تولید کند. پلی اتیلن فورانوات (PEF) یک پلی استر زیستی با خواص بازدارنده و حرارتی برتر در مقایسه با PET. واکنش‌پذیری FDCA نسبت به استری‌سازی به طور قابل‌توجهی کمتر از اسید ترفتالیک (TPA) است که به دلیل الکترونیک حلقه فوران و تمایل به دکربوکسیلاسیون حرارتی بالای 200 درجه سانتی‌گراد است. برخلاف اسیدهای آلیفاتیک ساده‌تر مانند نئونونانوئیک اسید - یک اسید کربوکسیلیک C9 شاخه‌دار که به راحتی با دیول‌ها در شرایط ملایم استری می‌شود - اسید فوراندی کربوکسیلیک به انتخاب دقیق کاتالیزور، پروفایل‌های دمایی کنترل‌شده و مدیریت دقیق واکنش‌های جانبی برای دستیابی به خروجی پلیمری با کیفیت بالا نیاز دارد.

چرا واکنش پذیری FDCA با اسید ترفتالیک متفاوت است؟

FDCA و TPA هر دو دی اسیدهای معطر هستند، اما پروفایل واکنش پذیری آنها به طور قابل توجهی متفاوت است. حلقه فوران در FDCA در مقایسه با حلقه بنزن موجود در TPA، غنی از الکترون است، که باعث کاهش الکتروفیلی کربن کربن و کاهش حمله هسته دوست توسط گروه های هیدروکسیل اتیلن گلیکول می شود. این به سینتیک استری شدن کندتر تحت شرایط معادل ترجمه می شود.

علاوه بر این، FDCA نقطه ذوب پایین تری دارد (~342 درجه سانتی گراد) اما در دماهای بیش از حد شروع به دکربوکسیله شدن می کند. 200-210 درجه سانتیگراد تولید CO2 و ناخالصی های مبتنی بر فوران. این پنجره پردازش باریک یکی از مهم ترین چالش های مهندسی در سنتز پلی استر مبتنی بر FDCA است. در مقابل، فرآیندهای PET مبتنی بر TPA به طور معمول در دمای 240-260 درجه سانتیگراد بدون خطر تجزیه عمل می کنند. همچنین شایان ذکر است که دی اسیدهای مشتق شده زیستی با ساختارهای حلقه پیچیده - مانند اسید گلیسیرتینیک، یک اسید تری ترپنوئید پنج حلقه‌ای که از ریشه شیرین بیان به دست می‌آید - با چالش‌های حساسیت حرارتی مشابهی روبرو هستند، که نشان می‌دهد پیچیدگی ساختاری در دی‌اسیدهای مبتنی بر زیستی به طور مداوم نیازمند پردازش محافظه‌کارانه پارامتر آن‌ها است.

علاوه بر این، فوراندی کربوکسیلیک اسید در دمای محیط در اتیلن گلیکول حلالیت محدودی دارد و به دماهای بالا (معمولاً 160 تا 190 درجه سانتیگراد) یا استفاده از مشتق دی متیل استر آن (DMFD) برای بهبود همگنی در شروع واکنش نیاز دارد.

مکانیسم واکنش دو مرحله ای

سنتز PEF از FDCA و EG از همان فرآیند دو مرحله‌ای که در تولید PET استفاده می‌شود، پیروی می‌کند، هرچند با پارامترهای اصلاح‌شده:

1. مرحله 1 - استریفیکاسیون مستقیم (DE): FDCA با EG اضافی (نسبت مولی معمولاً 1:2 تا 1:3) در دمای 190-160 درجه سانتیگراد تحت فشار اتمسفر یا کمی افزایش یافته واکنش می دهد تا بیس (2-هیدروکسی اتیل) فوراندی کربوکسیلات (BHEF) و الیگومرها را تولید کند و آب را به عنوان محصول جانبی آزاد کند. نرخ تبدیل از 95-98٪ قبل از اقدام مورد هدف قرار می گیرند.
2. مرحله 2 - چند تراکم (PC): BHEF الیگومری تحت خلاء بالا (زیر 1 میلی‌بار) در دمای 220 تا 240 درجه سانتیگراد تحت ترانس استریفیکاسیون و رشد زنجیره‌ای قرار می‌گیرد و EG را آزاد می‌کند. این مرحله وزن مولکولی را برای دستیابی به ویسکوزیته ذاتی (IV) می سازد 0.6-0.9 دسی لیتر بر گرم مناسب برای کاربردهای فیلم و بطری

انتقال بین مراحل باید به دقت مدیریت شود: کاربرد خلاء زودرس EG را قبل از تشکیل الیگومر کافی حذف می کند، در حالی که پلی تراکم تاخیری باعث تخریب حرارتی حلقه فوران می شود.

انتخاب کاتالیزور و تاثیر آن بر راندمان واکنش

انتخاب کاتالیزور هم برای نرخ استری شدن و هم برای کیفیت پلیمر نهایی تعیین کننده است. کاتالیزورهای زیر به طور گسترده برای سیستم های FDCA/EG مورد مطالعه قرار گرفته اند:

در این میان، کاتالیزورهای مبتنی بر تیتانیوم بیشتر مورد علاقه هستند در تحقیقات دانشگاهی و صنعتی FDCA/PEF به دلیل فعالیت بالای آنها در دماهای پایین تر - یک مزیت مهم با توجه به خطر دکربوکسیلاسیون FDCA. با این حال، کاتالیزورهای تیتانیوم باید با ترکیبات مبتنی بر فسفر (به عنوان مثال، تری متیل فسفات در ppm 50-80 P) تثبیت شوند تا واکنش‌های جانبی و تشکیل رنگ را سرکوب کنند. در فرمول‌های تحقیقاتی خاص، آمین‌های مولکولی کوچک مانند اتیلامین به عنوان افزودنی‌های کمکی برای تعدیل محیط اسید-باز محیط واکنش ارزیابی شده‌اند. اتیلامین که به عنوان یک پایه عمل می کند می تواند تا حدی اسیدیته باقیمانده ناشی از هیدرولیز کاتالیزور را خنثی کند و به سرکوب اتریفیکاسیون ناخواسته اتیلن گلیکول و کاهش سطح محصول جانبی دی اتیلن گلیکول (DEG) کمک کند.

واکنش‌های جانبی کلیدی برای نظارت و به حداقل رساندن

چندین واکنش رقیب عملکرد را کاهش می دهند، پلیمر را تغییر رنگ می دهند یا عملکرد محصول نهایی را به خطر می اندازند:

• دکربوکسیلاسیون: FDCA CO2 را در بالای 200 درجه سانتیگراد از دست می دهد، اسید 2-فورئیک و سایر ترکیبات فوران با وزن مولکولی پایین تولید می کند که به عنوان پایان دهنده زنجیره عمل می کنند، انتهای زنجیره را می پوشانند و تجمع وزن مولکولی را محدود می کنند.
• تشکیل دی اتیلن گلیکول (DEG): EG به ویژه در دماهای بالا و در محیط های اسیدی تحت اتریفیکاسیون قرار می گیرد. بنابراین تعادل اسید-پایه سیستم بسیار حیاتی است: در حالی که استریفیکاسیون فوراندی کربوکسیلیک اسید به طور طبیعی یک محیط اسیدی خفیف تولید می کند، استفاده کنترل شده از یک باز مانند اتیلامین - که معمولاً در سطوح زیر استوکیومتری 0.01 تا 0.05 مول درصد نسبت به FDCA دوز می شود - می تواند به کاهش اسیدیته اولیه DEG کمک کند.
• تشکیل رنگ بدن: تخریب حرارتی حلقه فوران گونه‌های کروموفور مزدوج را ایجاد می‌کند که منجر به رنگ زرد تا قهوه‌ای می‌شود. به عنوان مقادیر CIE b* اندازه گیری می شود، PEF قابل قبول معمولاً هدف قرار می دهد b* زیر 5 برای کاربردهای بسته بندی
• تشکیل الیگومر حلقوی: استریفیکاسیون حلقه بسته، گونه های دایمر و تریمر حلقوی تولید می کند که عملکرد را کاهش می دهد و تبلور و پردازش پایین دست را پیچیده می کند.

شرایط فرآیند توصیه شده برای استریفیکاسیون FDCA

بر اساس تحقیقات منتشر شده و افشای فرآیندهای صنعتی، پارامترهای زیر بهترین راهنمایی را برای استری‌سازی مستقیم FDCA با اتیلن گلیکول نشان می‌دهند:

• نسبت مولی FDCA:EG: 1:2.0 تا 1:2.5 (EG اضافی باعث ایجاد تعادل به سمت تشکیل استر می شود و EG از دست رفته در اثر تبخیر را جبران می کند)
• دمای استری شدن: 160-190 درجه سانتیگراد، با رمپ تدریجی برای جلوگیری از گرمای بیش از حد موضعی
• فشار استریفیکاسیون: اتمسفر یا تا 3 بار (برای سرکوب تبخیر EG و حفظ تماس با فاز مایع)
• دمای پلی تراکم: حداکثر 220-240 درجه سانتیگراد (کاملاً کمتر از شروع دکربوکسیلاسیون)
• خلاء در حین پلی تراکم: زیر 1 mbar برای حذف موثر EG و رشد زنجیره ای
• جو بی اثر: پوشش نیتروژن در سراسر برای جلوگیری از تخریب اکسیداتیو
• زمان واکنش: در مجموع 4-8 ساعت بسته به وزن مولکولی هدف و کارایی کاتالیزور

مسیر جایگزین: ترانس استریفیکاسیون از طریق دی متیل فوراندی کربوکسیلات (DMFD)

هنگامی که استری کردن مستقیم FDCA چالش برانگیز است - به ویژه به دلیل حلالیت EG محدود آن در شروع فرآیند - بسیاری از محققان و تولیدکنندگان از آن استفاده می کنند. دی متیل فوراندی کربوکسیلات (DMFD) در عوض به عنوان پیش ساز مونومر. در این مسیر، DMFD با EG در دماهای پایین تر (140-180 درجه سانتیگراد) ترانس استریفیکاسیون می شود و به جای آب، متانول آزاد می کند. این رویکرد چندین مزیت را ارائه می دهد:

• بهبود همگنی مونومر از ابتدا به دلیل حلالیت بهتر DMFD در EG
• کاهش دمای شروع واکنش، کاهش تنش حرارتی روی حلقه فوران
• حذف آسان‌تر متانول (bp 64.7 درجه سانتی‌گراد) در مقایسه با آب، جداسازی محصول جانبی را ساده‌تر می‌کند.

همچنین شایان ذکر است که انتخاب حلال در این مسیر می تواند بر همگنی واکنش تأثیر بگذارد. نئونونانوئیک اسید، یک اسید مونوکربوکسیلیک C9 اشباع شده با شاخه‌های بسیار زیاد، به دلیل ویسکوزیته کم و پایداری حرارتی خوب، در فرمول‌های افزودنی پلیمری خاص و فرمول‌های سازگارکننده به عنوان یک کمک پردازش مورد بررسی قرار گرفته است. در حالی که این یک مونومر واکنشی در سیستم FDCA/EG نیست، مشتقات استری آن به عنوان روان کننده های داخلی در ترکیب پلی استر برای بهبود جریان مذاب بدون به خطر انداختن وزن مولکولی مورد بررسی قرار گرفته اند. مبادله برای مسیر اولیه DMFD، هزینه اضافی و مرحله پردازش تبدیل FDCA به DMFD از طریق استریفیکاسیون فیشر با متانول است. برای تولید PEF در مقیاس بزرگ با هدف برنامه‌های کاربردی کالا، مسیر مستقیم فوراندی کربوکسیلیک اسید در جایی که خلوص FDCA به اندازه کافی بالا باشد ترجیح داده می‌شود (معمولاً خلوص 99.5 درصد ) برای جلوگیری از مسمومیت کاتالیست و نقص انتهای زنجیره.

نتایج وزن مولکولی و معیارهای کیفیت

معیار نهایی موفقیت استری شدن و پلی تراکم، وزن مولکولی PEF و عملکرد حرارتی حاصل است. واکنش های FDCA/EG به خوبی بهینه شده PEF را با ویژگی های زیر به دست می دهد:

• میانگین وزن مولکولی عددی (Mn): 15000-30000 گرم در مول
• ویسکوزیته ذاتی (IV): 0.65-0.85 دسی لیتر بر گرم (برای کاربردهای درجه بطری کافی است)
• دمای انتقال شیشه ای (Tg): ~86 درجه سانتیگراد (در مقابل ~75 درجه سانتیگراد برای PET)، که مقاومت حرارتی بهبود یافته ای را ارائه می دهد
• عملکرد سد O2: تا 10× بهتر از PET مزیت تعیین کننده PEF در بسته بندی نوشیدنی
• عملکرد سد CO2: تقریباً 4-6× بهتر از PET تحت ضخامت فیلم معادل

این نتایج تایید می‌کنند که وقتی استریفیکاسیون 2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید (FDCA) با اتیلن گلیکول به درستی کنترل می‌شود - با سیستم‌های کاتالیست مناسب، مدیریت اسید-باز از طریق معرف‌هایی مانند اتیلامین، و استراتژی‌های افزودنی که توسط آنالوگ‌هایی مانند نئونونانوئیک اسید و اسیدهای ساختاری منجر به اسید PE مانند بیو-گلیکول می‌شوند. پلیمر صرفاً یک جایگزین زیستی برای PET نیست. یک است مواد عملکردی برتر برای بسته بندی، فیلم ها و کاربردهای فیبر.