کربوکسیلیک اسید FTIR: باندهای C=O، O-H و C-O را با اطمینان بخوانید.

کربوکسیلیک اسید FTIR: سه باند، یک حکم

راهنمای میدانی ساده برای تحلیلگرانی که در ده دقیقه اول به پاسخ مطمئنی از طیف مادون قرمز نیاز دارند.

یک پودر مایل به سفید روی نیمکت می آید، با برچسب "2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید، پایه زیستی، 98٪". قبل از اینکه روش کروماتوگرافی را تنظیم کنید یا اولین قطره را تیتر کنید، یک سوال معمولاً تعیین می کند که آیا بقیه آنالیز ارزشمند است یا خیر: آیا واقعا اسید کربوکسیلیک وجود دارد؟ ده دقیقه بعد، طیف FTIR قبلاً پاسخ داده است. جذب گسترده و ناهموار از 3000 تا 2500 سانتی متر ^-1 یک نوار کربونیل تیز و شدید نزدیک به 1700 سانتی متر ^-1 و یک C-O مطمئن حدود 1250 سانتی متر کشیده می شود ^-1 . این تمام پیام است.

نتیجه گیری اینجاست: FTIR سریعترین راه برای تأیید ساختار اسید کربوکسیلیک است و فقط یک پس زمینه تمیز و یک چشم دقیق را می خواهد. بقیه این راهنما توضیح می دهد که چرا این سه پنجره کار می کنند، چه چیزی آنها را تغییر می دهد و مبتدیان کجا اشتباه می کنند.

اسید کربوکسیلیک در حالت مایع یا جامد پیک O-H "تمیز" را نشان نمی دهد. وسعت یک مصنوع نیست. این مولکول است که به شما می گوید چگونه بسته می شود.

سه نواری که اسید کربوکسیلیک را تعریف می کنند

هر اسید کربوکسیلیک، از اسید استیک گرفته تا دی‌اسید پلیمری در یک کارخانه آزمایشی مواد تجدیدپذیر، همان سه جذب لنگر را ارائه می‌کند. این پنجره ها را یاد بگیرید و تقریباً در هر ماتریسی در عرض یک دقیقه گروه عملکردی را تشخیص خواهید داد.

کشش کربونیل لنگر است. در فازهای متراکم، اسیدهای کربوکسیلیک اشباع معمولاً نوار C=O را بین 1710 تا 1720 سانتی متر نشان می دهند. ^-1 ، با محدوده پذیرفته شده کامل از 1780 تا 1710 سانتی متر ^-1 . از آنجا که این یکی از قوی ترین جذب ها در طیف است، اولین چیزی است که شما به دنبال آن هستید. کشش O-H علامت گسترده ای است که یک اسید را از یک استر یا کتون جدا می کند: از 3000 تا 2500 سانتی متر به نظر می رسد. ^-1 ، در مرکز نزدیک به 3000 سانتی متر ^-1 ، و معمولاً به اندازه ای گسترده است که کل منطقه را "به هم ریخته" نشان دهد. کشش C-O بین 1320 تا 1210 سانتی متر است ^-1 ، شریک سوم آرام است. قوی است، اما در دی‌اسیدها می‌تواند به چند باند تقسیم شود، بنابراین آن را به‌عنوان تأییدیه و نه به‌عنوان سرنخ اولیه در نظر بگیرید.

اگر فقط سه عدد را به خاطر دارید، آنها را 1710، 3000 و 1250 بسازید.

چرا کشش O-H کثیف به نظر می رسد (و چرا طبیعی است)

کربوکسیلیک اسیدها با خود پیوند هیدروژنی برقرار می کنند. در حالت مایع یا جامد تمیز، دو مولکول یک دایمر حلقوی تشکیل می‌دهند که توسط پل‌های O-H···O=C به هم متصل می‌شوند، و پیوند هیدروژنی ارتعاش کششی O-H را در یک فلات وسیع از حدود 3000 تا 2500 سانتی‌متر پخش می‌کند. ^-1 . مبتدیان اغلب ساز را سرزنش می کنند. شکست نمی خورد یک منطقه گسترده و پیچیده O-H رفتار کتاب درسی اسید کربوکسیلیک است، نه یک مصنوع ابزاری.

رقیق شدن در یک حلال غیر قطبی، دایمرها را می شکند و می تواند نوار O-H "آزاد" واضح تری را نزدیک به 3550 سانتی متر نشان دهد. ^-1 . با این حال، در کارهای معمول آزمایشگاهی، نمونه تمیز، یک گلوله جامد یا یک کریستال ATR است، بنابراین انتظار داشته باشید که پوشش وسیعی داشته باشد. نتیجه عملی ساده است: منتظر یک پیک نازک و تمیز O-H در اسید فاز متراکم نباشید.

موقعیت کربونیل: جایگزینی و صرف چه کاری برای آن انجام می دهد

نوار کربونیل ثابت نیست. گروه‌های الکترون‌کشنده روی کربن مجاور فرکانس کشش را افزایش می‌دهند، در حالی که کونژوگه با یک پیوند دوگانه یا یک حلقه معطر آن را کاهش می‌دهد. بنابراین، یک اسید معطر یا هر اسیدی که با یک پیوند دوگانه ترکیب شده باشد، می تواند در 1685-1710 سانتی متر قرار گیرد. ^-1 ، در حالی که اسید آلیفاتیک اشباع نزدیک به 1710-1720 سانتی متر باقی می ماند. ^-1 . همیشه قبل از نامگذاری کلاس، ناحیه O-H را همراه با موقعیت کربونیل بخوانید.

حساسیت باند C=O حتی به اسیدیته می رسد. در مطالعات روی سری های بنزوئیک و اسید استیک جایگزین، محققان مشاهده کرده اند که فرکانس کشش کربونیل با تغییرات pKa مرتبط است، زیرا هر دو محیط الکترونیکی یکسانی را در اطراف گروه کربوکسیل منعکس می کنند. این همبستگی بیشتر یک ابزار تحقیقاتی است، اما توضیح می‌دهد که چرا تغییرات ساختاری کوچک طیف را به روش‌های تکرارپذیر حرکت می‌دهد.

برای دی اسیدهای فوران با پایه زیستی، این مهم است. 2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید (FDCA) دو گروه کربوکسیل خود را بر روی یک حلقه فوران مزدوج و آروماتیک مانند حمل می کند، بنابراین انتظار می رود کربونیل در سمت پایین پنجره اسید، با یک پوشش O-H پهن شده ظاهر شود. همتای اشباع آن، اسید دی کربوکسیلیک 2،5-تتراهیدروفوران (THFDCA)، بیشتر شبیه یک دی اسید آلیفاتیک معمولی رفتار می کند و معمولا کربونیل را نزدیک به 1710-1720 سانتی متر نشان می دهد. ^-1 محدوده در هر دو مورد، منطق سه پنجره همچنان اعمال می شود. فقط اعداد دقیق حرکت می کنند.

FTIR در آزمایشگاه QC: دی اسیدهای فوران مبتنی بر زیست در عمل

گواهینامه ها همراه با محموله سفر می کنند، اما مواد در انبار و حمل و نقل تغییر می کنند. FTIR ارزان‌ترین بیمه‌نامه است: پنج دقیقه با یک پس‌زمینه تمیز به شما می‌گوید که آیا مقداری که می‌خواهید در یک راکتور پلی تراکم شارژ کنید، هنوز شبیه اسید موجود در گواهی است یا خیر.

مسیر اکسیداسیونی که 5-هیدروکسی متیل فورفورال (HMF) را به FDCA تبدیل می کند مثال خوبی است. HMF حامل یک آلدهید کربونیل مزدوج است که نزدیک به 1670 سانتی متر ظاهر می شود ^-1 ; محصول مورد نظر، 2،5-فوراندی کربوکسیلیک اسید، حامل کربوکسیل کربونیل در حدود 1700 سانتی متر است. ^-1 . در یک دسته تمام شده، نوار آلدهید محو می شود و کربونیل اسید غالب است. هنگامی که هر دو کربونیل قابل مشاهده هستند، اکسیداسیون ناقص است یا یک محصول جانبی - یک استر، یک لاکتون، یا یک واسطه نیمه اکسید شده - وجود دارد. می توانید در مورد آن تبدیل بیشتر بخوانید یادداشت فرآیند ما در مورد تولید FDCA .

استرها در همان پنجره کربونیل پنهان می شوند، بنابراین سزاوار توجه ویژه هستند. یک مقایسه ساده اکثر موارد را حل می کند: یک استر C=O نزدیک به 1735 سانتی متر ^-1 بدون O-H گسترده، اسید C=O نزدیک به 1710 سانتی متر است ^-1 با O-H گسترده و نمک کربوکسیلات بدون C=O خنثی اما نوارهای قوی نزدیک به 1600-1550 و 1420-1300 سانتی متر ^-1 .

آنالوگ هیدروژنه FDCA، 2،5-تتراهیدروفوران دی کربوکسیلیک اسید (THFDCA)، در انتهای دیگر طیف انعطاف پذیری قرار دارد. از آنجایی که حلقه اشباع شده است، طیف آن شبیه یک دی اسید آلیفاتیک معمولی است. نوار کربونیل بلندتر و تیزتر است و پوشش O-H به 3000-2500 سانتی متر کلاسیک نزدیک تر است. ^-1 عکس کتاب درسی توصیه های مربوط به کار با نمونه یکسان است: آب را بیرون نگه دارید، پس زمینه را تمیز نگه دارید، و در مورد مناطق کربونیل و O-H با هم قضاوت کنید.

یک جریان کاری پنج مرحله ای برای هر طیف اسید کربوکسیلیک

بهترین عادت تفسیری یک دنباله ثابت است. هر بار همان پنج مرحله را دنبال کنید و قبل از اینکه هزینه انتشار دسته ای اشتباهی داشته باشد، با مشکلات ظریف روبرو خواهید شد.

1. دامنه کامل از 4000 تا 600 سانتی متر را ثبت کنید ^-1 با پس زمینه تازه و نمونه خشک و معرف.
2. شدیدترین نوار را بین 1800 تا 1600 سانتی متر پیدا کنید ^-1 و بپرسید که چه نوع کربونیل است: اسید، استر، کتون، آلدهید، آمید، یا نمک کربوکسیلات.
3. ناحیه O-H را از 3000 تا 2500 سانتی متر بررسی کنید ^-1 . جذب گسترده در اینجا تنها قوی ترین سرنخ برای اسید کربوکسیلیک خنثی است. عدم وجود آن با C=O نزدیک به 1710 شما را به انیدرید، نمک یا نمونه مرطوب مشکوک می کند.
4. با کشش C-O در 1320-1210 سانتی متر تایید کنید ^-1 و هنگامی که قابل مشاهده است، O-H پهن نزدیک به 950-900 سانتی متر حرکت می کند ^-1 .
5. قبل از گزارش دادن، آب را رد کنید. اگر 1640 سانتی متر ^-1 باند خمشی گرد به نظر می رسد و 3400 سانتی متر است ^-1 منطقه متورم، خشک است و دوباره اندازه گیری شود.

FTIR هرگز جایگزین تیتراسیون برای سنجش دقیق نمی شود و به شما نمی گوید کدام منطقه ایزومر را نگه می دارید. اما برای ده دقیقه اول هر سوال کربوکسیلیک اسید - به ویژه در مورد مونومرهای مبتنی بر زیست که گواهینامه همیشه تمام حقیقت را نمی گوید - سریع ترین، ارزان ترین و تعیین کننده ترین اندازه گیری موجود باقی می ماند. سه پنجره را یاد بگیرید، به O-H گسترده احترام بگذارید، آب را بیرون نگه دارید، و طیف هر بار به نفع خود خواهد بود.